1.紡織工業染料廢水脫色現狀介紹

         紡織業染料廢水一直是廢水處理領域中備受關注的目標，不僅因為其毒性，而且因為其可見度。據估計，紡織行業每年排放28萬噸紡織染料。根據最近的統計，中國的年污水量已經達到3.9億噸，占工業污水的51%，并以每年1%的速度增長(國家環境保護總局，2010)。廢水中含有活性染料和化學物質的殘留物，如復雜成分。鉻是廢水中的污染物之一，引起了大量的廢水處理問題。在染色過程中，平均染色率超過90%。因此，整理水的殘染率約為10%，是主要污染源。

         合成染料廣泛應用于紡織廢水中，通常在離開紡織廠前進行處理。紡織品廢水的問題通常是去除顏色，因為許多種類的染料都很復雜。摘要從活性基團與織物、纖維素纖維表面基團形成共價鍵開始，商用合成染料具有良好的結合能力。在紡織工業中，由于它們的毒性、誘變性和不可生物降解性，由于環境污染危險的增加，它們被廣泛使用，并在生態系統中釋放。活性染料在其他染料中被認為是處理問題最大的染料類別，因為它們往往通過傳統的處理系統。

         傳統方法對紡織印染廢水的處理效果不佳。傳統的紡織染色系統，如液-液萃取法，使用大量的淡水，然后作為含有染料物質的水處理。這些化學物質是水溶性的，耗竭率相對較低，因此在廢水中濃度很高。以往的一些研究表明，生物惰性物質與高分子量染料混合存在，使紡織廢水生物處理的降解效率較低。

         另一方面，物理吸附去除不可生物降解的污染物是有效的，但它是一種昂貴的方法，對吸附劑的再生是困難的。活性炭吸附處理已被證明是生物和化學聯合處理的有效替代品，因為它取決于碳的類型和廢水的特性。

         混凝絮凝法因其操作簡單、高效，被廣泛應用于污水處理中。然而，由于大多數染料都被設計成能夠承受如此輕微的pH效應和微生物攻擊的環境條件。因此，本研究的目的是確定混凝-絮凝法用三種不同類型的混凝劑從紡織廢水中去除顏色的有效性。研究了pH、混凝劑用量和沉淀時間等因素對染料活性染料去除率的影響。

2.染料廢水混凝脫色材料和方法

         在某染料廠的紡織品處理廠的平衡池中收集了紡織廢水樣本。紡織廢水中活性染料為雷馬佐黑B (RBB)、雷馬佐亮藍R (RBBR)、雷馬佐亮紅F3B (RBRF3B)。這些活性染料的結構如圖1 (a)、(b)和(c)所示。

         圖1:活性染料Remazol黑B (a) Remazol艷藍(B)和Remazol艷紅f3b9 (c)的結構
混凝劑為硫酸鋁(明礬)、聚氯化鋁(LH脫色劑+PAC)和氯化鎂(MgCl2)，而混凝劑助劑為商業級的聚電解質。采用氫氧化鈉(NaOH，試劑級)作為混凝絮凝過程中的pH調節劑。用蒸餾水制備所有染料溶液、混凝劑和助凝劑溶液。

         實驗工作是在實驗室進行活性染料處理。第一部分為150 mL活性染料，分別用3000 mg/L ~ 7000 mg/L明礬、1000 mg/L ~ 5000 mg/L MgCl2和500mg/L ~ 4000 mg/L LH脫色劑+PAC處理。采用Jar法測定溶液pH值、混凝劑種類、混凝劑用量、助凝劑用量對顏色去除的影響。

         用一個六槳攪拌器和六個燒杯進行罐子試驗。每個燒杯含有150毫升準備好的染料溶液。加入NaOH以調整溶液的pH值，在60-65轉/分鐘的時間內。使用pH計(ORION 410)測量溶液的初始pH值。然后將混凝劑加入燒杯中，以60-65 rpm混合3 min，加入聚電解質作為混凝劑。當溶液高度達到燒杯的一半時，允許形成的絮凝體沉降，記錄各自的沉降時間。用pH計測量染料溶液的最終pH值，用上清液進行分析。

         染料的濃度測量解決方案在一個波長對應的最大吸光度(?max)通過紫外可見分光光度計(日本島津公司)。通過將上清液的吸光度值與已知染料濃度的標準曲線進行比較，計算出脫色率。采用分光光度法測定染料濃度。

3.結果與討論

         研究了各種混凝-絮凝處理對活性染料溶液顯色效果的影響。研制了一種基質變量，其中混凝劑和助凝劑用量各不相同，并應用于每150毫升活性染料溶液中。紡織廢水處理結果見表1。

         表1: 明礬、MgCl2和LH脫色劑+PAC處理工業紡織廢水

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         3.1混凝劑對顏色去除的影響

         混凝劑(明礬、MgCl2和LH脫色劑+PAC)去除顏色的性能如圖2所示。需要6000毫克/升明礬，可去除90%活性染料的色素。對于明礬，初始劑量為1000 mg/L，線性曲線顯著增加，直到劑量達到3000 mg/L，曲線達到>90%的脫色。當劑量超過4000 mg/L的峰值時，由于在這一階段，染料溶液已經被去除，并且已經達到了最佳劑量，所以脫色的百分比降低了。因此，明礬去除色素的適宜用量為3000 ~ 5000 mg/L，達到> 90%。

圖2: 不同劑量混凝劑的顏色去除率

         當MgCl2濃度從1000 mg/L增加到2000 mg/L時，染料的去除率從25%急劇上升到62%，當使用3000 mg/L的MgCl2時，去除率繼續上升到97%。由圖2可知，明礬在最佳條件下的去除率隨著用量從1000 mg/L增加到6000 mg/L而增加，最高去除率為78.5%。但隨著用量增加到7000 mg/L，脫色率下降。這可能是由于過量明礬水解物種重新穩定了染料顆粒。進一步增加MgCl2劑量只會略微增加染料的去除率。

         在LH脫色劑+PAC 2000 mg/L的用量下，活性染料的脫色率達到了>100%，隨著LH脫色劑+PAC用量從400 mg/L增加到700 mg/L，染料脫色率從59%大幅增加到78%。LH脫色劑+PAC用量的進一步增加只會略微增加染料的去除率，而不會顯著增加去除率。對于LH脫色劑+PAC和明礬的處理，當使用800mg /L LH脫色劑+PAC時，色度百分比最高，LH脫色劑+PAC用量的進一步增加降低了色度去除的百分比。粉末活性炭對分散染料的處理也顯示出與明礬的脫色率相似的趨勢。在最佳投加量后進一步增加混凝劑的投加量并沒有增加去除色素的百分比，因為這一階段所有的染料都被去除。過多的混凝劑會導致過多的絮凝體的形成，從而延長絮凝時間。活性染料在LH脫色劑+PAC和明礬的處理中也出現了相同的現象。當使用800ppm的LH脫色劑+PAC時，去除顏色的百分比達到最高后，LH脫色劑+PAC用量的進一步增加降低了去除顏色的百分比。

         可見，MgCl2和LH脫色劑+PAC比低劑量時的脫色率更高。但隨著混凝劑用量的增加，脫色效果差異較小。在使用的混凝劑中，LH脫色劑+PAC是處理每一種染料最有效的混凝劑，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。LH脫色劑+PAC比MgCl2和明礬更有效，因為使用少量的混凝劑可以去除99%的顏色。

         3.2混凝劑用量對沉淀時間的影響

         考察了不同類型混凝劑絮凝時間，結果如圖3所示。沉淀時間的研究對于確定混凝劑的用量是否能在最少的時間內有效的沉淀廢水中的顆粒是非常重要的。結果表明，隨著混凝劑用量的增加，絮凝劑沉降時間增加。LH脫色劑+PAC處理絮凝體的沉降時間比明礬和MgCl2處理絮凝體的沉降時間長。LH脫色劑+PAC用量600 mg/L、明礬用量5000 mg/L、MgCl2用量5000 mg/L的沉淀時間分別為420 s、435 s和495 s。LH脫色劑+PAC用量800 mg/L，去除98%，沉淀時間352 s。雖然較高劑量的LH脫色劑+PAC對>的去除率為98%，但沉淀時間在500s以上，在污水處理廠這是不可取的，會增加沉淀池的尺寸。

圖3: 絮凝劑用量對絮凝時間的影響

         研究了混凝劑用量mgcl2處理的沉降時間不超過500 s。處理中最長的沉淀時間(495 s)是使用了5000 mg/L的MgCl2。MgCl2werelarger處理后的絮凝體比LH脫色劑+PAC處理后的絮凝體更容易沉淀，mgcl2處理后的絮凝體比明礬和LH脫色劑+PAC處理后的絮凝體要大得多。

         觀察到，當明礬用量為6000 mg/L時，去除90種染料的時間為330 s。明礬用量的增加導致去除率降低(69%)，沉降時間超過500 s。盡管明礬具有較低的穩定時間等凝結劑去除的百分比并不那么有效LH脫色劑+PAC。因此,LH脫色劑+PAC的最有效的去除的比例也較低的穩定時間,最好在污水處理廠也進行了一次調查的活性染料,并發現,隨著染料濃度的增加,所需的時間達到相同的顏色也增加了。混凝劑過多會導致絮凝體過多，從而延長絮凝體的沉淀時間。

         3.3助凝劑對沉淀時間的影響

         聚電解質，用作助凝劑，在膠體顆粒之間建立橋梁，形成更大的絮凝體，更容易沉淀。每種染料溶液的最佳pH值保持不變。從圖4可以看出，明礬在沒有混凝劑的情況下，膠體顆粒形成大絮凝體，沉淀時間為295s。當混凝劑用量增加到5.0 mL時，絮凝劑的沉降時間明顯增加，而使用4.0 mL明礬時絮凝劑的沉降時間增加。

         在MgCl2中，使用1.0 mL的混凝劑將沉降時間縮短到280 s。混凝劑也需要4.0 mL的混凝劑輔助，使絮凝劑的沉淀時間減少到50 s以下。在MgCl2中，當絮凝劑沉降時間從3.0 mL時的100 s下降到4.0 mL時的55 s時，加入4.0 mL的混凝劑會有顯著的改善。

         從圖中可以看出，當使用4.0 mL的混凝劑對明礬600 mg/L和LH脫色劑+PAC 800 mg/L的用量分別使用4.0 mL的混凝劑時，絮凝劑的沉淀時間增加了約980 s，沒有出現明顯的改善。在這種情況下，添加2.0 mL混凝劑將絮凝時間從258 s減少到128 s，但添加5.0 mL混凝劑后絮凝時間增加。

         觀察到，與明礬和LH脫色劑+PAC相比，不添加混凝劑的MgCl2絮凝時間為540 s，大大降低了絮凝時間295 s。實現通過使用MgCl2,絮體沉降時間短與明礬和LH脫色劑+PAC相比由于大尺寸和重量與MgCl2絮體形成的治療,使絮體更容易解決而形成的絮體與LH脫色劑+PAC處理。使用MgCl2絮體沉降時間與助凝劑的增加數量減少。在明礬和LH脫色劑+PAC的情況下，通過添加混凝劑的輔助，產生了具有良好沉降速度的重絮凝體。結果表明，添加混凝劑的明礬和LH脫色劑+PAC的混凝效果優于MgCl2。

 圖4: 絮凝劑用量對絮凝時間的影響

         3.4對pH的影響

         pH效應在染料廢水處理中具有重要的現實意義，因為酸性染色條件會導致酸性廢水排放。含明礬和MgCl2的pH溶液對活性染料廢水的脫色率影響很大，如圖5所示。LH脫色劑+PAC的pH效應結果與活性染料廢水的去除有關，如圖6所示。pH值變化對染料溶液的吸附影響不大，堿性區吸附量也略有下降。pH可以忽略不計的解釋可能與靜電相互作用有關。

         MgCl2的最大pH范圍在10.0到12.0之間。當MgCl2濃度從1000 mg/L增加到2000 mg/L時，染料的去除率在25% - 62%范圍內顯著增加，并且隨著MgCl2的進一步添加而繼續增加。使用MgCl2處理與之前的結果一致。

         經過1000 mg/L的LH脫色劑+PAC處理后，在pH值為3 - 5的范圍內去除99%的染料，當LH脫色劑+PAC濃度增加時，pH值出現兩個峰值。觀察到的峰值，第一個pH值范圍出現在3 - 6之間的酸性區域，第二個pH值范圍出現在6 - 9之間。LH脫色劑+PAC用量對酸性區的染料去除率幾乎為100%。圖6中使用LH脫色劑+PAC治療的結果一致。

        圖5:活性染料廢水中mgcl2和明礬對pH的影響在1000 - 5000 mg/L之間

         圖6:LH脫色劑+PAC處理活性染料廢水的效果在1000 - 5000 mg/L之間

         LH脫色劑+PAC處理的結果，混凝劑用量對染料去除率的影響。在含染料溶液中加入不同量的LH脫色劑+PAC和明礬。染料濃度保持在100 mg/L不變，LH脫色劑+PAC和明礬的pH值分別調整為4和5(最佳pH)。明礬和LH脫色劑+PAC在低pH范圍內更有效，而mgcl2在高pH范圍內更有效。對于MgCl2來說，在堿性pH范圍內去除顏色比明礬和LH脫色劑+PAC在酸性范圍內更有效。

         從上圖可以看出明礬在pH為6.0 - 6.3的范圍內是可以溶解的，因此，在這個pH范圍內的凝結將大部分添加的明礬轉化為固體絮凝顆粒，使殘留的可溶性降到了最低。明礬在較低pH值范圍內更有效，在2.0 - 5.0范圍內下降。在此pH區與明礬混凝有利于絮凝絮凝，從而最大限度地減少鋁的殘留量。此外，它有助于利用更大比例的溶解帶正電荷的鋁相比更高的pH凝固。當濃度從5000 mg/L增加到6000 mg/L時，在pH值為2.4到4.3的范圍內，染料的去除率顯著增加。pH值7以下的凝固意味著這種高電荷的鋁可以通過電荷中和來破壞粒子的穩定性，并與帶負電荷的膠體發生反應。

         三種混凝劑對pH吸附的影響不同，見表2。活性染料是強酸性的，因此即使在ph范圍很廣的情況下，電荷性質也不會發生很大的變化。然而，除了靜電相互作用之外，還需要其他的相互作用力來解釋這種活性染料的不同吸附模式。在這種情況下，在高pH下去除染料可能是由于競爭的氫氧根陰離子引起的。研究發現，堿性pH下活性染料去除率較低是由于過量的OH -與染料陰離子競爭所致。

         由表2可知，LH脫色劑+PAC處理的最佳pH范圍要比明礬處理的更廣。這與Aguilar等人(2005)的結果一致。因此，與明礬處理相比，LH脫色劑+PAC處理對pH的敏感性較低。這是由于預聚合的物質部分水解并已經存在于LH脫色劑+PAC溶液中。因此，LH脫色劑+PAC治療對pH的敏感性相對較低。表2還顯示，在混合染料溶液中分散染料與活性染料的比例對三種混凝劑的最佳pH范圍沒有影響。

        表2: 不同混凝劑的最佳pH范圍

         4.染料脫色研究結論

         分別使用濃度為6000 mg/L的明礬(pH 2.4)、濃度為4000 mg/L的MgCl2 (pH 10.4)和濃度為2000 mg/L的LH脫色劑+PAC (pH 4.1)對反應模進行了90%、99%和100%的脫色。在使用的混凝劑中，LH脫色劑+PAC是染料處理中最有效的混凝劑，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。MgCl2處理的絮凝體沉降時間較短。此外，MgCl2處理絮凝體的沉降時間短于LH脫色劑+PAC，明礬處理絮凝體的沉降時間長于MgCl2和LH脫色劑+PAC。